有機(jī)磷萃取劑廣泛應(yīng)用于濕法冶金、原子能工業(yè)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域，在金屬萃取方面占有重要地位。有機(jī)磷萃取劑分為中性磷萃取劑和酸性磷萃取劑，它們都具有萃取性能好、選擇性高、水溶性小及易反萃取等優(yōu)點(diǎn)，在分離和提純金屬方面得到了廣泛研究：如，二（2，4，4－三甲基戊基）膦酸(Cyanex 272)對(duì)于鎳鈷的萃取有很高的分離系數(shù)；二（2，4，4－三甲基戊基）硫代膦酸(Cyanex302)可從含F(xiàn)e2+和Ca2+的廢液中直接回收鋅，實(shí)現(xiàn)ZnFe及Zn／Ca的有效分離；磷酸三丁酯(TBP)對(duì)鈾有較強(qiáng)的萃取能力，可用于從礦石及鈾燃料后處理過程中回收鈾。隨著濕法冶金的迅速發(fā)展以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，高質(zhì)量有機(jī)磷萃取劑的合成研究及其清潔生產(chǎn)工藝也得到了快速發(fā)展，近年來取得了許多重要成果。
一、有機(jī)磷萃取劑的分類和結(jié)構(gòu)
根據(jù)結(jié)構(gòu)中有無羥基，可把有機(jī)磷萃取劑分為酸性磷萃取劑和中性磷萃取劑。前者可看作是H3PO4分子中的2個(gè)羥基被烷氧基或烷基取代的產(chǎn)物，后者可看作是H3PO4分子中的3個(gè)羥基全部被烷氧基或烷基取代的產(chǎn)物。常見的有機(jī)磷酸萃取劑分子中的氧還可被硫逐個(gè)取代，形成硫代磷萃取劑。
（一）有機(jī)磷酸的結(jié)構(gòu)
有機(jī)磷酸主要有磷酸二烷基酯、單烷基膦酸單烷基酯及二烷基膦酸。它們的分子結(jié)構(gòu)如下：
有機(jī)磷酸的典型代表有二（2－乙基己基）磷酸（D2EHPA或P204）、2－乙基己基膦酸單2－乙基己基酯（PC-88A或P507）、二（2，4，4－三甲基戊基）膦酸(Cyanex272)。硫代磷酸主要有一硫代膦酸和二硫代膦酸，如Cyanex272中的1個(gè)或2個(gè)O被S取代，它們的商品名分別為Cyanex302和Cyanex301，其結(jié)構(gòu)式如下：
（二）中性磷萃取劑的結(jié)構(gòu)
磷氧中性萃取劑主要有磷酸酯、單烷基膦酸二酯、二烷基膦酸單酯、三烷基氧磷。典型代表有磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、二辛基膦酸辛酯、三辛基氧化磷(TOPO)，它們的結(jié)構(gòu)式如下：
二、有機(jī)磷酸萃取劑的合成
（一）二(2－乙基己基)磷酸(D2EHPA或P204)的合成
P204的合成方法有2種：三氯氧磷法和三氯化磷法。目前國(guó)內(nèi)外主要采用三氯氧磷法，即2－乙基己醇（異辛醇）和三氯氧磷反應(yīng)得到二異辛磷酰氯（酯化），再經(jīng)過堿解、酸化、水洗、蒸餾等過程得到P204。合成路線如下：
該法合成的P204中約含5%的單酯和三酯，它們的存在有時(shí)會(huì)明顯影響P204的萃取行為。
張凌云對(duì)該工藝進(jìn)行了改進(jìn)。在合成二（2－乙基己基）磷酸過程中，預(yù)先加少量無水AlCl3，處理2－乙基己基醇，除去其中的水分，以防止三氯氧磷水解，避免三氯氧磷與2－乙基己基醇物質(zhì)的量比發(fā)生變化，減少了單酯或三酯的生成；同時(shí)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，加強(qiáng)了對(duì)HCl氣體的吸收，使反應(yīng)進(jìn)行得更加好，提高二（2－乙基己基）磷酸的產(chǎn)率和純度。
曹如珍等采用異辛醇和三氯化磷反應(yīng)，不經(jīng)分離，繼續(xù)氯化、水解、酸化，之后經(jīng)水蒸氣蒸餾得到P204，合成路線如圖所示。此工藝中，水蒸氣蒸餾純化產(chǎn)品步驟的反應(yīng)條件很難控制，為使氯代異辛烷全部蒸出，要延長(zhǎng)加熱時(shí)間，這就很容易使P204發(fā)生分解，生成單烷基磷酸酯；即使不用水蒸氣蒸餾，改用減壓蒸餾脫除氯代異辛烷，效果也不理想，因?yàn)镻204熱穩(wěn)定性差，而氯代異辛烷沸點(diǎn)又較高，減壓燕餾中同樣會(huì)使產(chǎn)品分解。
對(duì)此，對(duì)工藝進(jìn)行了改進(jìn)：異辛醇與三氯化磷反應(yīng)之后，在減壓下將氯代異辛烷蒸出。化合物Ⅰ很穩(wěn)定，在蒸餾氯代異辛烷過程中不分解。然后，在低溫下慢慢氯化，再在有機(jī)溶劑存在下將Ⅱ水解和酸化，之后將有機(jī)溶劑減壓蒸出，剩余物即為P204。由于脫溶劑需時(shí)短，溫度低，而且在無水條件下進(jìn)行，可確保產(chǎn)品的純度和收率。
（二）2－乙基己基膦酸單2－乙基己基酯（PC-88A或P507）的合成
曹如珍等研究了P507的合成方法，此法也是目前P507生產(chǎn)通用方法。首先用2－乙基己基醇和三氯化磷制備二－乙基己基亞膦酸酯；然后在該產(chǎn)物中加入氯代2－乙基己烷，并用乙醇鈉處理得到2－乙基己基膦酸單2－乙基己基酯，即P507。合成路線為：
該法合成的P507純度90%左右，其中含有少量的單（2－乙基己基）磷酸酯、單（2－乙基己基）膦酸酯、焦磷酸醋、2－乙基己基醇、多磷化合物和其它有機(jī)物雜質(zhì)等。這些雜質(zhì)的存在，對(duì)P507的萃取行為有明顯影響。黃可龍等采用鈷鹽沉淀法研究了工業(yè)生產(chǎn)的P507的純化。純化后的產(chǎn)物約含99. 63%的2－乙基己基膦酸單2－乙基己基酯，收率達(dá)86%。
（三）二（2，4，4－甲基戊基）膦酸(Cyanex 272)
Cyanex272是美國(guó)氰特公司(Cytec Industries Inc.)發(fā)明的一種鈷鎳分離特別萃取劑，其合成主要有如下步驟：用偶氮二異丁腈作自由基引發(fā)劑，使二異丁烯與PH3在一定溫度和壓力下發(fā)生自由基加成反應(yīng)，制得二(2，4，4－三甲基戊基)膦，用H2O2在酸性條件下將其氧化并水解，最終得到的產(chǎn)物中約含85%的二（2，4，4－三甲基戊基）膦酸。該法步驟較多，原料PH3劇毒，且反應(yīng)需在幾十個(gè)大氣壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求很高，一般萃取劑廠難以達(dá)到這種要求。該法合成的產(chǎn)品中含有一定量的二(2，4，4－三甲基戊基)氧膦、三（2，4，4－三甲基戊基）氧膦以及其他幾種不同的次膦酸和膦酸酯，這些雜質(zhì)會(huì)明顯影響產(chǎn)物的萃取性能，可采用銅鹽結(jié)晶法進(jìn)行提純。
Wo Shiming等采用次磷酸與烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)，成功制備了高純度Cyanex 272。在自由基引發(fā)劑作用下，次磷酸分子中的2個(gè)磷氫鍵斷裂，產(chǎn)生含磷自由基，此自由基加成到烯烴的雙鍵上，從而形成二烷基次膦酸。該反應(yīng)的關(guān)鍵是自由基引發(fā)劑和反應(yīng)溫度。產(chǎn)物中少量的單烷基次膦酸可用稀堿洗去。此法的優(yōu)點(diǎn)是避免了使用劇毒磷化氫氣體，且只需在較低的壓力下進(jìn)行，合成反應(yīng)只需一步即可完成，產(chǎn)物產(chǎn)率和純度均較高。
（四）二硫代膦酸的合成
目前，商品化的硫代磷酸主要有二（2，4，4－三甲基戊基）二硫代膦酸(Cyanex301的主要活性成分)和二(2，4，4－三甲基戊基)單硫代膦酸（Cyanex302的主要活性成分），由美國(guó)氰特公司生產(chǎn)，具體合成方法該公司未有報(bào)道。于奉先等以三氯硫磷(PSCl3)和鹵代烷為原料，經(jīng)格氏反應(yīng)、硫化和酸化等步驟合成了4種二烷基二硫代膦酸，合成路線如下：
由于合成步驟較多，最終產(chǎn)率較低，僅21.9%～47.1%，實(shí)際應(yīng)用意義不大。
Liu Leo Zhaoqing等報(bào)道了二烷基二硫代膦酸和二烷基單硫代膦酸合成專利。將一定量的二（2，4，4－三甲基戊基）膦酸、少量濃硫酸和一定量五硫化二磷混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到160℃，保溫7h，并經(jīng)過一系列后處理，得到純度為90%的二（2，4，4－三甲基戊基）單硫代膦酸；將一定量的二（2，4，4－三甲基戊基）膦酸和在惰性氣體保護(hù)下混合并加熱到120℃，保溫3h，然后加入一定量的五硫化二磷，升溫至140℃，保溫3～4h，冷卻，經(jīng)過酸化、水洗等一系列后處理，得到純度較高的二（2，4，4－三甲基戊基）硫代磷酰氯；將一定量二（2，4，4－三甲基戊基）硫代磷酰氯和硫氫化鈉溶液在20～30℃下攪拌幾小時(shí)，再經(jīng)過一系列后處理，得到純度約為88%的二（2，4，4－三甲基戊基）二硫代膦酸。合成路線如下：
三、中性膦萃取劑
（一）磷酸三丁酯的合成
磷酸三丁酯可以萃取多種金屬、有機(jī)酸及無機(jī)酸，用途非常廣泛。陸靜忠等報(bào)道了高純度磷酸三丁酯的生產(chǎn)方法。正丁醇與三氯氧磷在室溫下發(fā)生酯化反應(yīng)，經(jīng)過堿洗、脫醇、水洗、減壓蒸餾等步驟，得到的產(chǎn)品純度大于99. 9%。該法改變了常規(guī)的加料順序，向三氯氧磷中加入正丁醇，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫不溶于反應(yīng)體系而被排除，減少了酯化反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，有利于反應(yīng)趨于完善，使得產(chǎn)物的產(chǎn)率及純度得以提高。其合成路線為：
Abdreimova，R.R.等采用正丁醇和白磷反應(yīng)，以CCl4和PhMe為溶劑，在Cul催化下，得到磷酸三丁酯，產(chǎn)率接近百分之百。其合成路線為：
（二）甲基膦酸二甲庚酯(P350)的合成
甲基膦酸二甲庚酯是一種貴金屬萃取劑。Gupta，Hemendra K等報(bào)道了其合成方法。將庚醇和甲基磷酸裝載在硅膠薄層層析板上，微波加熱，可快速得到純度很高的甲基膦酸二甲庚酯。其合成路線為：
（三）三烷基氧膦(TRPO)的合成
三烷基氧膦(TRPO)是典型的中性含膦萃取劑，其合成方法主要有烯烴－膦法、格氏試劑－氧氯化磷法、烷基碘磷配合物水解法。韓磊等采用烷基碘磷配合物水解法進(jìn)行了三烷基氧膦的合成研究。其流程包括碘化、烷基碘磷配合物的制備、水解、提純，合成路線為：
該法合成路線簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度較高。原料醇可以是一種醇，也可以是幾種醇的混合物，產(chǎn)物為單一或混合三烷基氧膦。總體上講，長(zhǎng)直鏈的TRPO較容易合成，其合成段收率也較高。目前已商品化的Cyanex921(三辛基氧化膦，TOPO)、Cyanex923（R3PO，R2R’PO，RR’2PO的混合物）、Cyanex925（R3PO和R2R’PO的混合物）即可用上述方法合成。
Hoye Peter Albert Theodore等采用2，2’－偶氮二（2，4－二甲基戊腈）作引發(fā)劑，在365nm紫外光激發(fā)下，使烯烴和磷化氫在室溫下發(fā)生自由基加成反應(yīng)制備三烷基膦，三烷基膦再用30%H2O2氧化，即可得三烷基氧膦。該法合成路線簡(jiǎn)單，原料易得，但產(chǎn)物中會(huì)有一些烯烴聚合物以及二烷基膦酸等雜質(zhì)。其合成路線為（以三辛基氧化磷為例）：
Nikolotova Z.I等采用格氏試劑和三氯氧磷反應(yīng)，制得三烷基氧膦。該法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物純度很高，缺點(diǎn)是格氏試劑的制備條件比較苛刻，導(dǎo)致總產(chǎn)率不高。其合成路線如下：
四、含磷萃取劑發(fā)展趨勢(shì)展望
由于有機(jī)磷萃取劑分子中的P原子的配位數(shù)較大、P=O鍵極性較強(qiáng)，使得其空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)可調(diào)性較大，從而可通過設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷萃取劑來滿足不同金屬離子的萃取和分離要求。近幾十年來，人們已對(duì)多種有機(jī)磷酸萃取劑及中性磷萃取劑進(jìn)行了大量、深入的研究并廣泛應(yīng)用于濕法冶金、原子能工業(yè)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。這些有機(jī)磷萃取劑分子中的非極性基團(tuán)絕大部分都是2個(gè)或3個(gè)相同的鏈狀烷基，且烷基鏈上沒有取代基，這些結(jié)構(gòu)特征限制了有機(jī)磷萃取劑在更大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其分子中的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。如：對(duì)于半徑差別較小的鑭系元素，目前商品化的各種有機(jī)磷萃取劑對(duì)它們的萃取分離系數(shù)都不大，因此，設(shè)計(jì)并合成具有新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷萃取劑，如不對(duì)稱（分子中具有不同的非極性基）、環(huán)狀（環(huán)狀取代基或P上的兩個(gè)取代基連接成環(huán)）、烷基鏈上有羥基、鹵素等其他取代基，可能會(huì)成為未來的主要發(fā)展方向。
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